CONTAMINACIÓN • TEMAS-ESPECIALES
El aire y el agua de lluvia contaminados con
Glifosato
24 octubre, 2018
34 Min. de lectura
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En 2012 difundimos estudios
científicos de la Escuela de Salud Pública de la Universidad de Minnesota y del
Servicio Geológico de los Estados Unidos de contaminación del agua de lluvia
con glifosato en Estados Unidos, que mostraban se podía recoger hasta 2,5 ugr
de glifosato por cada litro de lluvia.
En Argentina ahora investigadores de CONICET
recogieron hasta 67,2 ugr por litro de agua de lluvia, demostrando que las
derivas de agrotóxicos son incontrolables.
Nuestro Informe anterior de 2012 esta accesible en
el siguiente
link:http://reduas.com.ar/el-aire-y-el-agua-de-lluvia-contaminadas-con-glifosato/
En él se puede acceder también a informes
científicos de contaminación y persistencia de glifosato en aguas superficiales
y subterráneas de Argentina, España y EEUU.
Ahora difundimos la traducción al español de la
publicación del grupo de científicos de la Universidad Nacional de La Plata
en: Science of the Total Environment 645 (2018) 89–96,
titulado: Glifosato y atrazina en lluvia y suelos de áreas
agroproductivas en la región de las pampas en Argentina para que
este accesible a todos los médicos de nuestra Red, los vecinos que respiran
este aire contaminado en todo el país, los periodistas, los agricultores, los
agrónomos y al público en general, para que se conozca como el modelo de
agricultura tóxica vigente contamina todo el ambiente generando niveles de
exposición crecientes a agrotóxicos que se aplican de manera incontrolable.
Autores: Lucas L.
Alonso, Pablo M. Demetrio, M. Agustina Etchegoyen, Damián J. Marino: Centro
de Investigaciones del Medioambiente (CIM), Facultad de Ciencias Exactas,
Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Buenos Aires, Argentina. Consejo
Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Buenos Aires,
Argentina
Para acceder al pdf original haga click aquí: glifo en lluvia ARG
(302)
Para acceder a pdf de la traducción haga click
aquí: lluvia español (334)
Puntos destacados de la
Investigación:
GLP, AMPA y ATZ se encontraron en el
80% de las muestras de agua de lluvia en las pampas argentinas.
Los suelos como fuente de herbicidas
no definieron una huella atmosférica local.
Las concentraciones medias de GLP en
el agua de lluvia se asociaron con la dinámica de la precipitación.
Los niveles de ATZ no siguieron un
patrón específico ni para el agua de lluvia ni para las muestras de suelo.
Resumen
Se investigó la presencia en la atmósfera de
glifosato (GLP) y atrazina (ATZ), los pesticidas que dominan el mercado en
Argentina, a través de la lluvia, como el principal fenómeno climático
asociado a la deposición húmeda, tanto mediante el análisis de las relaciones
fuente-receptor con el suelo como con las influencias climáticas que pueden
condicionar ese transporte y mediante la estimación de la deposición anual en
la superficie de las pampas argentinas. Fueron recolectadas muestras (n = 112)
de agua de lluvia a lo largo de cada precipitación en áreas urbanas de la zona
pampeanas con diferentes grados de uso de la tierra en producción de cultivos
extensivos junto con muestras de suelo subsuperficial (n = 58) de los sitios
periurbanos.
Los herbicidas fueron analizados por cromatografía
líquida con espectrometría de masas y se detectaron en el 80% de las
muestras de lluvia a concentraciones medianas a máximas de 1.24-67.3
μg / L de glifosato (GLP) y 0.22-26.9 μg / L de atrazina (ATZ), mientras que el
ácido aminometilfosfónico (AMPA) se detectó en 34% de las muestras de
lluvia (0.75-7.91 μg / L). En suelos, el GLP se registró con mayor
frecuencia (41%; 102-323 μg ·/kg) seguido de ATZ (32%; 7-66 μg / kg) y de AMPA
(22%; 223-732 μg / kg).
Las concentraciones máximas de GLP cuantificadas en
el agua de lluvia excedieron las concentraciones de informes previos de niveles
reportados para Estados Unidos y Canadá. No se observaron asociaciones entre el
suelo y las concentraciones de agua de lluvia en las mismas áreas de monitoreo,
a pesar de la acción del suelo como fuente, como se evidencia a través del AMPA
presente en el agua de lluvia. La mediana de las concentraciones de GLP en
lluvia se asoció significativamente con iso-barras pluviales , con un gradiente
en aumento del este al oeste, con un patrón inverso al de los volúmenes de
lluvia anuales (mas lluvia menos glifosato, menos mm de lluvia mas glifosato);
mientras los niveles de ATZ en agua de lluvia no exhibieron una configuración
espacial característica. La deposición anual estimada de GLP, por la lluvia,
indicó que más que una fuente del herbicida puede contribuir a su presencia en
la atmósfera y señala la relevancia de la lluvia a las concentraciones
superficiales de este contaminante.
Introducción
Una solución a la necesidad de mayores aumentos en
los rendimientos de los cultivos en la agricultura extensiva se ha buscado
mediante la implementación de paquete tecnológico que implica la introducción
de modificaciones genéticas en especies que son tolerantes a pesticidas
(Leguizamón, 2014) dentro de un contexto de manejo de plagas sustentado
principalmente en el uso de pesticidas sintéticos. Los herbicidas constituyen
los pesticidas más ampliamente utilizados en el mercado, con énfasis particular
en el empleo de glifosato [N (fosfonometil) glicina: GLP] y atrazina (2 cloro 4
etilamino 6 isopropilamino 1,3,5 triazina: ATZ), ambos a nivel regional
(Leguizamón, 2014) y globalmente (Benbrook, 2016). Durante la Campaña agrícola
2013-2014, 18,7 millones de ha de se sembraron con variedades de soja y maíz
tolerantes a herbicidas en Argentina (MINAGRI, 2017), con el 80% de la
producción correspondiente a la región de las pampas, resultando en una demanda
de 182,5 millones de litros (L) o kilogramos de formulaciones de GLP. Aunque no
se dispuso de datos específicos para ATZ, ese agente fue informado como el
tercer compuesto más utilizado con 62 millones de kg o L de herbicidas aparte
de GLP (CASAFE, 2013). Por lo tanto, estimaríamos que el uso de ese compuesto
era probablemente de unos 10-15 millones de kg o L.
Cuando estas formulaciones se aplican a los campos,
casi el 20-30% de la dosis rociada no llega al área objetivo como resultado de
la transmisión aérea o deriva primaria. La magnitud de este efecto depende de
condiciones que varían desde el tipo de formulación y el clima durante la
operación a variables difíciles de cuantificar, como la experiencia del
aplicador (Gil y Sinfort, 2005). Una vez que esos herbicidas alcanzan la capa
superficial, la persistencia en el suelo de GLP, su principal producto de
degradación ácido aminometilfosfónico (AMPA), y de ATZ se informa que es para
meses o años (Simonsen et al., 2008; Vonberg et al., 2014). Que las
concentraciones de estos herbicidas persisten en el suelo (Aparicio et al.,
2013; Primost et al., 2017) señala el papel de la matriz suelo como fuente para
su eventual reemisión a la atmósfera.
Dependiendo de las propiedades fisicoquímicas de
los compuestos activos, pueden ocurrir emisiones post-aplicación, alcanzando
pérdidas de casi 90% del producto mediante volatilización que puede durar unos
días o durante semanas (Bedos et al., 2002) junto con la acción de la erosión
eólica al arrastrar y finalmente levantar partículas de suelo cargadas de
pesticidas desde esa matriz a la columna de aire (Bidleman, 1988). La dinámica
del pesticida en el ambiente incluyen transferencias continuas entre estas dos
matrices. Aunque este movimiento normalmente ocurre entre solo áreas
adyacentes, los estudios han demostrado que los plaguicidas pueden, no
obstante, viajar largas distancias para ser detectado en lugares extremadamente
remotos desde ubicaciones extensamente removidas de áreas agrícolas tales como
regiones polares (Baek et al., 2011; Unsworth et al., 1999). ATZ y sus
metabolitos se han detectado predominantemente en fase de vapor (Cooter et al.,
2002) y en incluso 200-300 km desde lo más cercanos campos cultivados (Thurman
y Cromwell, 2000), mientras que GLP y AMPA ha sido reportado en el aire cerca
de las áreas de aplicación (Chang et al., 2011; Morshed et al., 2011), lo que
indica un transporte de corto alcance dentro de la atmósfera principalmente en
asociación con partículas materia (Bento et al., 2017; Chang et al., 2011). La
probable dinámica atmosférica de estos herbicidas es que sean transportados a
largas distancias para luego ser devuelto a la superficie por deposición húmeda
y seca (Goel et al., 2005; Messing et al., 2013).
La deposición húmeda se considera la ruta
predominante para eliminar el herbicida de la atmósfera, ya sea por disolución
en agua de lluvia para compuestos en la fase de vapor, o por lavado de
partículas (Bidleman, 1988; Goel et al., 2005). En este sentido, el 97% de GLP
se puede eliminar con lluvias semanales superiores a 30 mm, con concentraciones
máximas de 2.5 μg / L como se ha detectado en el agua de lluvia en los Estados
Unidos (Chang et al., 2011). En un amplio estudio en todo el mundo, ATZ
atmosférica, se detectó en agua de lluvia en Francia (Trautner et al., 1992),
Polonia (Grynkiewicz et al., 2003), los Estados Unidos (Majewski et al., 2000;
Vogel et al., 2008), Alemania (Hüskes y Levsen, 1997) e Italia (Trevisan y
otros, 1993); con valores máximos de 40 μg / L registrados en los Estados
Unidos (Nations y Hallberg, 1992).
Además, Goolsby et al. (1997) estimaron una
contribución anual de 110,000 kg de ATZ a la cuenca del río Mississippi desde
la atmósfera, matriz que se puede considerar como una fuente importante
de este herbicida para cuerpos de agua superficiales.
A pesar de la extensión del uso de pesticidas en
América Latina, poca información sobre la dinámica de los herbicidas dentro de
la atmósfera es disponible en esta región geográfica. Y como GLP fue
categorizado recientemente como “probablemente cancerígeno para los humanos”
por la Agencia Internacional para la investigación sobre el cáncer (Portier et
al., 2016), y en vista de los volúmenes de estos agentes aplicados a los campos
y detectados en el aire; un análisis de la extensión del grado de transporte de
herbicida y la posibilidad del depósito de esos compuestos en la superficie de
la tierra es relevante y necesario. El objetivo del presente trabajo fue, por
lo tanto, estudiar la presencia de herbicidas en la lluvia (como el principal
medio de deposición de la humedad) y para evaluar las variaciones espaciales y
temporales correspondientes y esas relaciones con los contenidos de herbicidas
en el suelo y las condiciones climáticas en las pampas argentinas.
2. Materiales y
métodos
2.1. Área de estudio
El área de estudio comprendía cuatro de las cinco
provincias argentinas de la región pampeana (excluyendo La Pampa): Buenos
Aires, Entre Ríos, Santa Fe y Córdoba; cubriendo un área aproximada de 60
millones de hectáreas. Esta región es la fuente del 90% de la soja y entre 80 y
90% del trigo, maíz, sorgo, cebada y girasol producidos en el país. El clima
predominantemente templado y húmedo, con veranos cálidos y no hay estaciones
secas, es responsable de esas producciones. La extensión anual de la
precipitación es de entre 600 mm en el suroeste y 1200 mm en el noreste,
mientras que los respectivos medios máximos y mínimos anuales de temperaturas
son de 18 y 6 ° C en el sur y de 26 y 14 ° C en el norte. El gradiente de
precipitación anual varía en dirección de acuerdo a las diferentes áreas, es
decir, en el norte, la lluvia disminuye desde el este al oeste, mientras que en
el sur de norte a sur. La distribución más frecuente de la precipitación anual
dentro de esa área implica una máximo en el verano que disminuye desde el otoño
hasta el invierno y primavera (Magrin et al., 2007). Siete ubicaciones
representativas dentro de las provincias de las pampas fueron seleccionados
(Fig. 1), que consiste en dos de Buenos Aires (BA), tres de Córdoba (CB) y uno
cada uno de Santa Fe (SF) y Entre Ríos (ER). La Tabla 1 proporciona
descripciones de cada sitio. Los ciclos de cultivo se tuvieron en cuenta porque
definen una temporada alta (principalmente primavera) y baja (verano hasta
otoño) de aplicación de herbicidas que se consideraron para el análisis de las
variación temporales.
Fig. 1. Área de estudio, sitios de
monitoreo y concentraciones de GLP y AMPA en los suelos en cada sitio.
Los gráficos circulares de diámetros
proporcionales a log10 de la concentración media de GLP + AMPA (μg /kg),
indican las áreas relativas en hectáreas de soja sembradas en las diferentes
ubicaciones indicadas en la figura con blanco que representa GLP y gris AMPA.
Principales áreas de vigilancia: BK, Brinkman + HE, Hersilia (Santa Fe); I +
MA, Malvinas Argentinas + MJ, Marcos Juárez (Córdoba); UR, Urdinarrian (Entre
Ríos); LP: La Plata + CS, Coronel Suárez (Buenos Aires). El recuadro indica en
negro la ubicación de toda el área de monitoreo dentro de Argentina.
2.2. Muestras de agua de lluvia
Cada lluvia fue monitoreada individualmente en cada
ubicación (Trevisan et al., 1993). El período de muestreo fue de acuerdo a las
campañas de aplicación desde octubre de 2012 hasta abril de 2014 (Tabla 1;
Ghida Daza y Urquiza, 2014). Las muestras fueron recolectadas por entrada
directa de gotas de lluvia en contenedores de polipropileno de 1 L (Sakai,
2002) que contienen 100 ng de [13C, 15N] glifosato ([13C, 15N] GLP) y 100 ng de
[5D] atrazina ([5D] ATZ), como sistemas de control de calidad y garantía de
calidad. Después de cada lluvia, el material particulado en las muestras se
separó por filtración a través de membranas de nylon con poros de 0.45 μm
de tamaño y la fracción soluble congelada a -20 ° C hasta un análisis
posterior.
2.3. Muestras de suelo
La presencia de los dos herbicidas en los suelos se
estudió en diferentes regiones en las que no se disponía de datos o
publicaciones anteriores (BK, MA, IT, LP, CS y HE), con cada punto cardinal
seleccionado para la presencia de un entorno periurbano (Fig. 1). Las muestras
fueron recolectados levemente por debajo del nivel superficial, recolectando el
suelo de un área definida de 40 cm × 40 cm y a una profundidad de 5 cm (Feng y
Thompson, 1990). Esta procedimiento se repitió 5 veces en cada campo, con una
muestra que se elimina desde cada una de las cuatro esquinas a una distancia de
20 m hacia el centro y una muestra final tomada desde el centro (es decir,
cinco puntos). Estas submuestras de cada campo se mezclaron y homogeneizaron in
situ y una fracción representativa transferida refrigerada al laboratorio.
Allí, las muestras de suelo se homogeneizaron manualmente, se molieron y se
filtraron a través de un tamiz de 2 mm de tamaño de poro para su posterior
almacenamiento a -20 ° C hasta el momento del análisis.
Tabla 1: Resumen de actividades
agrícolas y valores demográficos y climáticos más relevantes para la región de
estudio.
2.4. Sustancias químicas y reactivos
Los solventes utilizados en los análisis químicos y
cromatográficos eran de grado de cromatografía líquida de alto rendimiento
(HPLC), mientras que todas las sales eran de grado analítico (JT
Baker-Mallinckrodt Baker Inc., EE. UU.). Agua pura a grado de nanogramos se
obtuvo en el laboratorio por medio de un sistema de purificación de agua
Sartorius Arium (Sartorius AG, Göttingen, Países Bajos). Estándares de GLP
(99%), AMPA (98.5%), [13C, 15N] GLP, [5D] ATZ y 9 cloruro de
fluorenilmetiloxicarbonilo (FMOC-Cl, grado de HPLC en N99%) fueron adquiridos
de Sigma Aldrich (St. Louis, MO, USA).
2.5. Análisis químico
2.5.1. Preparación de muestras para
análisis químicos
2.5.1.1. GLP y AMPA. De cada muestra,
se pesaron 5 g de suelo en un tubo de propileno Falcon ™ de 50 ml y enriquecido
con 500 ng de [13C, 15N] GLP. Los niveles de GLP y AMPA se determinaron de
acuerdo con Aparicio et al. (2013). Los analitos se extrajeron con 25 mL de una
solución 0.1 M de K2HPO4 y los extractos resultantes se sonicaron 3 veces para
10 min con agitación entre ciclos seguida de centrifugación durante 10 minutos
a 3500 g. Una alícuota de 2 ml de ambas muestras de agua de lluvia y los
extractos de suelo se ajustaron primero a pH = 9 con sodio tetraborato (40 mM)
y luego se agregaron 2 ml de solución de FMOC-Cl en acetonitrilo (Sancho et
al., 1996). La preparación de la solución estándar para las curvas de
calibración y los blancos de reactivo se realizó en condiciones operacionales
equivalentes a las utilizadas en los ensayos. Todas las muestras derivatizadas
finalmente se extrajeron con 5 mL de diclorometano, centrifugado y el
sobrenadante acuoso filtrado a través de una membrana con un tamaño de poro de
0,45 μm para la determinación con espectrometría de masas HLPC.
2.5.1.2. ATZ. De cada
muestra, se añadieron 5 g de suelo con 150 ng de [5D] ATZ (a una concentración
nominal en el análisis instrumental de 10 ng · mL-1) y extraído mediante el
denominado método QuEChERS-que significa “Rápido, fácil, barato, efectivo,
resistente y seguro”: descrito en Bruzzoniti et al. (2014). Para la extracción,
15 ml de ácido acético al 1% (v / v) en acetonitrilo y se agitó la mezcla
manualmente durante 1 minuto, sonicado por 10 minutos; luego 7.00 g de MgSO4
anhidro y 2.00 g de acetato de sodio se añadieron, seguido de agitación manual
durante 1 minuto. Luego la muestra se centrifugó durante 10 minutos a 3500 g y
1 ml de la solución orgánica superior fue mezclada con 1 mL de agua. La
solución resultante fue finalmente filtrada a través de una membrana de 0,45 μm
de tamaño de poro para su posterior análisis instrumental.
2.5.2. Análisis instrumental
El análisis se llevó a cabo con un sistema de HPLC
Agilent 1100 de bomba binaria (Agilent Technologies Inc., Miami, FL, EE. UU.)
junto con un espectrómetro de masas cuadrupolo VL con fuente de
electronebulización-ionización (Agilent Technologies Inc., Miami, FL, EE. UU.).
Para GLP se usó una columna cromatográfica C18 reversa (X-SELECT ™ 75 mm
× 4,6 mm de tamaño de poro de 3 mm de Waters Corp., Milford, MA, EE. UU.) que
se mantuvo a 25 ± 1 ° C. Se utilizó un gradiente de metanol: agua (con las
fases móviles previamente acondicionado con acetato de amonio 5 mM) en 0.5 mL ·
min-1. Como se describe en Meyer et al. (2009),el monitoreo de iones
seleccionados en el modo de ionización negativa se aplicó para la detección de
GLP-FMOC, [13C, 15N] GLP-FMOC, y AMPA-FMOC. La cuantificación de ATZ y [5D] ATZ
se llevó a cabo en el modo isocrático con Ácido fórmico al 0,1% (v / v) en
acetonitrilo / agua (70/30) como fase dispositivo móvil y con la misma columna
utilizadas para el análisis GLP. Para la detección, la fuente de ionización por
electrospray se aplicó en modo positivo. En toda la corrida se usó nitrógeno
como gas auxiliar a 8 l / min a una temperatura de origen de 330 ° C con
ajustes de iones correspondientes a desprotonado y compuestos protonados y dos
iones hijas para la cuantificación e identificación, respectivamente. La
adquisición de datos y el análisis fueron conducidos por medio de un software
Agilent Chemstation Rev. 10A.02. (Ronco et al., 2016).
2.6. Controles de calidad y garantía
de calidad
Los controles de calidad durante el muestreo y
análisis de los principales componentes involucró el uso de reactivos en
blanco, muestras duplicadas e isotópicamente etiquetado GLP ([13C, 15N] GLP) y
ATZ ([5D] ATZ) para evaluar el tiempo de retención y recuperación para el
procedimiento completo en cada muestra.
Para el control de calidad y aseguramiento en el
análisis de laboratorio de GLP, AMPA y ATZ la linealidad, reproducibilidad,
detección y límites de cuantificación; el efecto matriz; y la recuperación fue
probada de acuerdo a SANCO (2009).
2.7. Análisis de los datos
Se realizó un análisis estadístico descriptivo para
ambas matrices en toda la región La prueba no paramétrica de Kruskal-Wallis
(Conover, 1999) y comparaciones por pares se usaron con el GLP,
concentraciones de AMPA y ATZ (en μg / L) en los diferentes sitios, después de
comprobar que no se aplica una distribución normal. Solo mediciones únicas por
encima del límite de detección (LOD) se consideraron, y las concentraciones entre
el LOD y el límite de cuantificación (LOQ) era reemplazado por un valor de la
mitad del LOQ (Delistraty and Yokel, 2007). Para estudiar la asociación entre
el patrón temporal (es decir, las campañas de alta y baja aplicación) y la
frecuencia de detección (NLOD versus bLOD), se usaron tablas de contingencia (2
× 2) para cada analito y una prueba exacta de independencia de Fisher fue
realizada. Un análisis de la variación espacial de los pesticidas en la lluvia
se llevó a cabo para incluir las tres categorías diferentes en toda la región y
las 4 provincias estudiadas junto con un análisis que involucra las categorías
de precipitación acumulada (zona alta, HZ, a 1000 mm / año; Zona Media, MZ, a
900-1000 mm / año; y Zona baja, LZ a menos de 900 mm / año). El coeficiente de
correlación de Spearman (Conover,1999) se empleó para la información completa
sobre el LOD y para evaluar la correlación entre analitos tanto en la
precipitación (n = 112) como en matrices de suelo (n = 58). La correlación
entre las matrices fue analizada agrupando las concentraciones medianas de los
diferentes sitios (n = 7). El sitio MJ no se consideró debido a la falta de
análisis de suelo y datos publicados disponibles. Todas las pruebas se
establecieron en un nivel de significancia de 0.05 y los análisis estadísticos
fueron realizados por medio de INFOSTAT ™software. La información meteorológica
de cada precipitación se obtuvo del Ministerio Argentino de Agroindustria
(MINAGRI) y luego se correlacionó con las concentraciones de herbicidas. La
información del clima regional, como patrones de viento y lluvia anual
acumulada, también se utilizó para analizar la dinámica de los compuestos.
Todos los mapas fueron construidos mediante el software QGIS v.2.2.0.
3. Resultados y
discusión
3.1. Parámetros analíticos
El método analítico utilizado fue lineal dentro del
intervalo estudiado (es decir, 1-1000 μg / L) para todos los analitos con un r
N 0,993 (valor crítico = 0,549, 95%, n = 10). El LOD y LOQ para el agua de
lluvia y para los suelos (entre paréntesis) con respecto a GLP y AMPA 0.5 y 1
μg / L (2 y 5 μg / kg), respectivamente; mientras que para ATZ los valores
correspondientes fueron 0.1 y 0.2 μg / L (0.2 y 0.5 μg / kg), respectivamente.
Un análisis de la recuperación general para muestras líquidas y sólidas,
incluido el efecto electrospray-ionizction-fuente de matruz, realizado en los
estándares etiquetados isotópicamente dieron valores para el agua de lluvia de
93 ± 5% para [13C, 15N] GLP y 90 ± 7% para [5D] ATZ, cuantificado para todas
las muestras (n = 112). Para los suelos, las recuperaciones fueron 80 ± 10%
para [13C, 15N] GLP y 92 ± 5% para [5D] ATZ. Esos efectos de matriz, medidos a
través de la supresión iónica sobre la base de las características de las
muestras analizadas estuvieron de acuerdo con Taylor (2005) para este tipo de
metodología analítica. Estos resultados están de acuerdo con los requisitos
establecidos por la regulación SANCO (2009) para el análisis de residuos de
plaguicidas.
3.2. Herbicidas en agua de lluvia en
la región de las pampas
3.2.1. Patrones espaciales
El análisis de los datos de lluvia de las
diferentes regiones (n = 112) indican frecuencias de detección (NLOD) de 80%
para GLP y ATZ (es decir,81.3% y 80.4%, respectivamente). Estudios previos que
involucran diferentes regiones en los Estados Unidos para esta matriz ambiental
han informado similares rangos de detección para ambos compuestos, entre 61 y
100% para GLP y 69 y 94% para ATZ (Vogel et al., 2008; Chang et al., 2011;
Coupe et al., 2000; Farenhorst y Andronak, 2015). Estos resultados revelan la
ubicuidad de estos herbicidas en la atmósfera (Majewski et al., 2014).
En el presente estudio, el 65% del GLP y el 51% del
ATZ se detectaron en concentraciones por encima del LOQ. Un análisis más
detallado reveló que Córdoba fue la provincia con la mayor frecuencia de
detecciones de AMPA (42%; Tabla 2), pero ese valor fue notablemente menor que
los de otros estudios, donde se detectaron AMPA y GLP a frecuencias similares
con ambos por encima del 70% (Battaglin et al., 2014). La Fig. 2, representa la
distribución espacial de las concentraciones de GLP y AMPA en el agua de
lluvia.
La media regional y la mediana de las
concentraciones de GLP fueron de 5,5 ± 11,3 μg / L y 1.29 μg · L,
respectivamente. La concentración máxima de GLP (a 67.3 μg / L) fue medido en
el sitio IT en la provincia de Córdoba, donde el valor registrado fue
significativamente mayor que los encontrados en otros lugares (Tabla 2), además
de ser más altos que los reportados para muestras semanales de Farenhorst y
Andronak (2015), a 16.9 μg / L,y por Quaghebeur et al. (2004), a 6.2 μg / L.
Que en Argentina, Las dosis habituales de GLP son de aproximadamente 12 L / Ha
/ año (CASAFE, 2013) en contraste con las dosis de 0.5-2.0 L / Ha / año en el
mencionado país también es notable, con dosis, por lo menos, unas 5 veces
inferior.
El metabolito AMPA fue detectado en 33.9% del total
de muestras, con un 34.2% con concentraciones superiores al LOQ. Las
concentraciones media y mediana fueron de 1.5 ± 1.8 μg / L y 0.75 μg / L,
respectivamente. La concentración máxima observada en el presente trabajo fue
de 7.91 μg / L, más alto que el valor informado por Chang et al. (2011) para
los Estados Estados de 0.97 μg / L. Estos resultados de niveles y frecuencias
de AMPA evidencian la erosión eólica como fuente principal de estos compuestos
para la atmósfera ya que la presencia del metabolito está restringida a
degradación microbiológica en el suelo (Grunewald et al., 2001).
Para ATZ, las concentraciones medias y medianas en
agua de lluvia 0.93 ± 3.36 μg / L y 0.22 μg / L, respectivamente. Las
provincias pueden organizarse en el siguiente orden ascendente sobre la base de
los valores de mediana registrados: Buenos Aires = Santa Fe < Entre Ríos
< Córdoba (Tabla 2). La concentración máxima medida de ATZ en el agua de
lluvia, a 26.9 μg / L, estaba por encima de lo reportado previamente para
Estados Unidos de 19 μg / L (Vogel et al., 2008). Aunque ATZ es un compuesto
que puede sufrir degradación fotoquímica, la tasa de degradación en la
atmósfera es baja; y por lo tanto ese herbicida tiene un gran tendencia a ser
transportado a distancias de medianas a largas (Fenner et al., 2007). Esta
capacidad se refleja en una ubicuidad de ATZ en la atmósfera, como se observa
en los niveles de ATZ detectables en regiones polares, tanto en precipitaciones
(Unsworth et al., 1999) como en los lagos (Muir et al., 2004). En vista de tal
evidencia, la detección de este herbicida en el 80% de las muestras en
concentraciones que exceden el LOD en todos los sitios, incluso en aquellos con
baja influencia agrícola, como La Plata (LP), sin diferencias entre los sitios
a excepción de MA: no es sorprendente. Las menores concentraciones de ATZ
comparadas a GLP puede ser el resultado de diferencias tales como los volúmenes
aplicados, por ejemplo hay una relación de aplicación GLP: ATZ de 10: 1
(CASAFE, 2013) -o al grado de eliminación de la atmósfera.
La presión de vapor de 0.039 mPa (PPDB, 2017) para
ATZ, en comparación con GLP y AMPA qué se consideran compuestos no volátiles
(EU, 2002; U.S.EPA, 1993), indica una gran concentración en la fase de vapor
del herbicida ATZ (Pankow, 1994), en cuya fase es barrido por la lluvia de
manera menos eficiente que en su fase de partícula (Majewskiet al., 2014;
Goolsby et al., 1997).
3.2.2. Patrones temporales
Aunque los volúmenes de herbicida aplicados
difieren en función de los ciclos anuales de cultivo (especialmente en soja,
véase el cuadro 1), diferencias no significativos se observaron entre las
concentraciones medias de GLP, AMPA y ATZ en agua de lluvia, medidos en las
fases de las campañas que involucran aplicación de herbicida “alto” y “bajo”
según Marino y Ronco (2005). Sin embargo, las prácticas agrícolas actuales
implican el uso de herbicidas no solo para el control instantáneo de malezas
sino también desarrollan barbecho inducido, lo que implica una entrada continua
de herbicidas en todo el ciclo anual (DP, 2015). La regularidad
resultante de la pulverización produce un movimiento continuo en la atmósfera a
través de la deriva primaria, en además de suministrar el suelo con el
herbicida hasta un punto donde se observó pseudopersistencia de GLP en diferentes
suelos de Argentina (Primost et al., 2017; Soracco et al., 2018). Como se
discute en el siguiente sección y aludimos en la Introducción, los suelos
constituyen otro fuente de herbicidas atmosféricos a través de la erosión
eólica: de hecho, incluso durante una temporada de alta aplicación, el
transporte a la atmósfera vía la erosión del viento puede contribuir con un
20-40% de los herbicidas atmosféricos; mientras que en semanas sin ninguna
aplicación esta contribución llega a ser tan alto como 50-100% (Chang et al.,
2011).
Tabla 2. Resumen de las
concentraciones de GLP, AMPA y ATZ en muestras de agua de lluvia y suelo tanto
para la región Pampeana como para cada provincia en particular.
Fig. 2. Concentración relativa de
GLP y AMPA en la lluvia en cada sitio de muestreo. Gráficos circulares de
diámetros proporcionales a log10 de la concentración media (μg /L) de GLP
(blanco) + AMPA (gris), que indican los niveles relativos de los dos herbicidas
en el agua de lluvia en los sitios de monitoreo indicados. Las isobarras de
precipitación acumulada anuales de la región de las pampas están indicadas por
las líneas discontinuas. Categorías: Zona alta (azul a verde), HZ, a ≥1000
mm/año; Zona media, MZ (verde a amarillo), a 900-1000 mm/año; y zona baja (de
naranja a rojo), LZ a
3.3. El suelo como fuente de
herbicidas en la atmósfera
Las frecuencias globales de detección de herbicida
en suelos obtenidos en este el trabajo fue del 41% para GLP, 22% para AMPA y
32% para ATZ. Estos resultados son de particular relevancia ya que los suelos
actúan como una superficie de emisión, tanto para los compuestos parentales
aerotransportados (Tao et al., 2008) cargados de partículas y metabolitos tales
como AMPA (Bento et al., 2017). El GLP y AMPA contenidos dentro de los
centímetros superiores del suelo son susceptibles a la erosión eólica y
posterior transporte atmosférico. Silva et al. (2018) ha estimado la
eliminación de GLP y AMPA a través de la acción de la erosión eólica que será
alrededor de 1900 mg / ha / año para suelos con concentraciones de GLP y AMPA
debajo de 0.5 mg / kg y hasta 3000 mg / ha / año para suelos con mayores concentraciones.
Los niveles de GLP y AMPA detectados en suelos de las provincias de Buenos
Aires Aires, Córdoba y Santa Fe (Fig. 1), no fueron significativamente
diferentes, teniendo una concentración promedio de 125 ± 87 μg / kg (junto con
un máximo de 323 μg 7 kg). Estas concentraciones de GLP están dentro del rango
observado previamente para la región sudeste de Buenos Aires por Aparicio et
al. (2013) a 35-1502 μg / kg, pero son una decimoctava parte de la de los
suelos de la provincia de Entre Ríos, según lo informado por Primost et al.
(2017), a 2299 ± 476 μg / kg. Estas diferencias entre los los niveles
cuantificados podrían estar relacionados con el sesgo inherente al diseño del
muestreo dentro del marco de los objetivos propuestos. Tanto en el presente
estudio y en Aparicio et al. (2013) los suelos muestreados estaban asociados con
diferentes tipos de cultivos, mientras que Primost et al. (2017) estudió
exclusivamente campos de soja, cuyas plantas en particular tienen un mayor
requerimiento de GLP.
La concentración total media de ATZ en el suelo fue
13 ± 17 μg 7 kg, junto con un máximo de 66 μg / kg en Córdoba. No se observaron
diferencias entre la concentración de ATZ en los suelos de Córdoba y los suelos
de Buenos Aires; ambas provincias concentran también la producción de maíz que
tiene un mayor requerimiento de ATZ (MINAGRI, 2017). Sin embargo, no hubo datos
disponibles de Entre Ríos y solo se detectó un único valor positivo entre los
diferentes muestras de suelo de Santa Fe.
3.4. Relaciones entre las
concentraciones de herbicidas en el suelo y el agua de lluvia
En agua de lluvia, se observó una correlación
significativamente positiva (r = 0.66) entre los valores para GLP y AMPA.
Además, esta correspondencia también se observó en el suelo (r = 0,88), como se
ha informado para otros matrices ambientales por Primost et al. (2017). Dado
que los suelos son las únicos fuente de AMPA para la lixiviación a la atmósfera
(Majewski et al., 2014), la correlación entre la concentración de este
metabolito y los niveles de GLP en la precipitación son un indicador del papel
clave del suelo como una fuente de emisión además de generada en la deriva
primaria (Chang et al., 2011). Sin embargo, correlaciones positivas
significativas entre esos dos compuestos y ATZ en lluvia (r = 0.46 yr = 0.47
respectivamente) fueron observados, evidenciando el uso combinado de los dos
herbicidas en los protocolos agrícolas (Ghida Daza y Urquiza, 2014). Una
comparación entre las concentraciones de todos los herbicidas encontrados en el
agua de lluvia versus los niveles correspondientes en los suelos locales de los
diferentes sitios de estudio, en particular, no revelaron correlaciones
significativas entre los compuestos medidos en esos dos entornos de matrices.
En vista de este hallazgo, podríamos inferir que los suelos son una fuente de
estos compuestos para la atmósfera; pero esa falta de correlación impide la
definición de una huella digital atmosférica local, con erosión eólica y
volatilización, además de tener un papel importante en el dinámica de esos
herbicidas. Por otra parte, la mayor adsorción de GLP y AMPA a las partículas
más finas de los suelos (<10 2017="" a="" al.="" aumenta="" de="" el="" ento="" et="" fuera="" m="" o:p="" reo="" sitio="" transporte="">
3.5. Herbicidas en lluvia como
consecuencia de factores climáticos
Explorando las variables climáticas registradas
para cada precipitación – volumen de precipitación, temperatura máxima y
velocidad del viento-, no registramos correlaciones entre cada variable y las
concentraciones de GLP, AMPA y ATZ. Además, no hay una asociación significativa
entre las concentraciones de los tres herbicidas, según lo registrado por Waite
et al. (2005). Debido a la presión de vapor insignificante de ambos compuestos,
mencionado por Majewski et al. (2014), en consecuencia, esperábamos que la
detección de GLP y AMPA estaría relacionada principalmente con la dinámica de
recarga atmosférica de material particulado y por lo tanto a la frecuencia de
las precipitaciones en lugar de las condiciones climáticas en el momento de
muestreo. Sin embargo, al evaluar la precipitación anual acumulada por
siobarras, una asociación entre las concentraciones medias de GLP y AMPA y
volúmenes de precipitación anual se observó.
La Fig. 2 ilustra los sitios de monitoreo,
subdivididos según los parámetros de precipitación, derivados de las isobarras
de precipitación anual acumuladas (AAPI) en particular, las concentraciones
medias de GLP en la lluvia cuando fueron agrupados por isobarras exhibieron
diferencias significativas (p ≤ 0.05) entre las tres zonas. LZ (zonas de baja
lluvia), correspondiente a la AAPI más baja, se caracterizó por concentraciones
de GLP significativamente más altas que las registradas las otras zonas,
mientras que concentraciones más bajas que las de LZ se detectaron en HZ (zonas
de alta lluvia) a pesar de todo un AAPI más alto. Estos resultados están de
acuerdo con Messing et al. (2013) y Hill et al. (2002), donde las
concentraciones más altas de herbicidas se detectaron en sitios con bajas
frecuencias de lluvia (considerando solo la deposición húmeda). AMPA mostró un
similar comportamiento con la zona alta que tiene concentraciones medianas
significativamente más bajas que los otros dos, mientras que no se encontraron
diferencias significativas entre las concentraciones registradas en LZ y MZ.
En cuanto a ATZ, las concentraciones medias
evidenciaron un patrón similar, aumentando hacia el suroeste; pero se
observaron diferencias significativas solo entre los sitios de las zonas media
y alta.
3.6. El papel de la lluvia en la
deposición masiva de GLP en el ambiente superficial
En vista de la deposición de lluvia y los cálculos
realizados por Coupe et al. (2000) y Vogel et al. (2008), estimamos la
contribución de estos herbicidas a nivel superficial de los ambientes en la
isobarras de MZ (ver Fig. 2) como el escenario más desfavorable. La
precipitación anual para esa zona se estimó en 950 mm, correspondiente a valor
medio de las isobarras limitadoras y, por lo tanto, se consideró uniforme sobre
toda la superficie. Si entonces las concentraciones regionales medianas (a 1.24
μg / L) se tienen en cuenta, la masa anual de GLP depositada ascendería a unos
11.780 mg/ha/ año. Para evaluar estos resultados, tomando como propuestos por
Silva et al. (2018), la aportación anual de la erosión eólica proporciona a la
atmósfera unos 1940 mg /ha / año de suelos con concentraciones de GLP por debajo
de 0.5 mg / kg. Entonces, desde esas consideraciones, la deposición anual
estimada por lluvia indica la extensión de otras fuentes del herbicida para el
aire.
Aunque se espera que la escorrentía sea la
principal fuente de estos herbicidas para contaminar cuerpos de agua
(Messing et al., 2011; Sasal et al., 2015), bajo ciertas condiciones
específicas, pòr ejemplo, una tormenta torrencial: la deposición húmeda de
pesticidas podría exceder su contribución por escorrentía (Donald et al.,
2005). De acuerdo con los resultados encontrados en nuestro estudio, la lluvia
definitivamente debe considerarse una fuente relevante de estos contaminantes
para entornos de nivel superficie. Como se informó anteriormente por Majewski
et al. (2000) y Nations y Hallberg (1992), estos resultados refuerzan la noción
que los herbicidas son aeroptrasportados hacia comunidades urbanas y
periurbanas, agregando así una posible vía de exposición para humanos y
animales en la región de las pampas, como fue citado por Bento et al. (2017) y
Battaglin et al. (2014) para otros países. En vista de tales implicaciones,
proponemos una actualización de las directrices argentinas para controlar la
calidad ambiental incorporando debidamente los criterios de herbicida para el
aire ambiente.
Conclusión
Los resultados de este estudio de herbicidas en
agua de lluvia, el primero en Argentina handemostrado la alta frecuencia de
detección (80%) de GLP y ATZ junto con la ubicuidad de esos compuestos en la
atmósfera asociada con las precipitaciones anuales. El máximo de las
concentraciones de ambos herbicidas fueron más altas que las detectadas en
otros países, posiblemente como consecuencia de las dosis agronómicas más altas
utilizadas en Argentina. GLP, AMPA y ATZ se detectaron en suelos, con niveles mayores
de concentración de GLP asociados con cultivos de soja que con otros cultivos.
Por lo tanto, aunque esta matriz constituye una importante fuente, no se asoció
con las concentraciones atmosféricas observadas en la escala local. Una
variabilidad espacial de la concentración de plaguicidas se observó entre la
precipitación acumulada por isobarras, esto fue más evidente para GLP y AMPA
que para ATZ. Por lo tanto, la recarga atmosférica de material particulado
determinó la concentración de ambos compuestos en la lluvia. Porque la
deposición atmosférica de herbicidas a través de la lluvia en cuerpos de agua
superficiales y suelos así como en los sitios urbanos de la región podría
constituir una fuente de exposición de la población a estos contaminantes del aire,
es necesario incluir esos compuestos en las directrices de calidad del aire y
en los programas de monitoreo. Tras la necesaria consideración adicional de la
más amplia gama de sustancias activas utilizadas en las prácticas agrícolas
actuales en todo el país, también sugerimos futuras investigaciones que
involucren la inclusión en los análisis de otros pesticidas que además se sabe
que se dispersan en regiones fuera del área de aplicación.
Ecoportal.net
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